S-1分子筛(钛硅分子筛TS-1)在丙烯环氧化反应中展现出高效、绿色、高选择性的催化性能,是制备环氧丙烷(PO)的理想催化剂,其应用优势及技术进展如下:
高选择性与收率
TS-1分子筛的MFI拓扑结构(孔道尺寸约0.56×0.55纳米)和骨架中的钛活性中心,使其对丙烯环氧化反应具有极高的选择性。以过氧化氢(H₂O₂)为氧化剂时,环氧丙烷的选择性可达95%以上,H₂O₂转化率接近95%,显著优于传统氯醇法(选择性约80%)。例如,大连理工大学开发的纳米TS-1分子筛在丙烯环氧化中,双氧水有效利用率提升,PO选择性进一步提高。
绿色环保工艺
无污染副产物:反应仅生成水作为副产物,避免了氯醇法产生的大量含氯化物废水和废渣,符合绿色化学要求。
温和反应条件:反应温度通常低于100℃,压力低于0.1MPa,能耗低,设备腐蚀性小。
经济性潜力
原料成本优化:通过改进合成方法(如降低模板剂用量、开发成型技术),TS-1分子筛的生产成本逐步降低。例如,采用廉价模板剂合成的TS-1在丙烯环氧化中表现出与高价催化剂相当的性能。
工业化突破:国内已开发出10万吨/年规模的丙烯直接环氧化(HPPO)技术,解决了传统工艺中PO浓度低、甲醇循环量大等问题,具备国际竞争力。
催化剂性能提升
纳米化改性:纳米级TS-1分子筛具有更高的比表面积和活性位点暴露度,显著提升催化效率。例如,上海高研院开发的Ni/TS-1非贵金属催化剂,在气相环氧化中PO生成速率超过传统Au/TS-1催化剂。
限域效应调控:通过构建分层簇模型,研究分子筛孔道对反应中间体的稳定作用,揭示了Ti/defect活性位点上分步机理的优势,为催化剂设计提供理论依据。
工艺条件优化
溶剂效应:引入甲醇等溶剂可降低H₂O₂解离能垒,但需平衡位阻效应。例如,甲醇与H₂O₂的共吸附增强氢传递,但可能提高丙烯环氧化步骤活化能。
反应介质设计:通过调控反应温度、压力及气体流量,实现丙烯与H₂O₂的高效接触,进一步提升反应效率。
规模化生产技术
成型技术:开发TS-1分子筛成型工艺,保持原粉活性的同时提高PO选择性,适应工业化连续生产需求。
低成本合成:采用离子交换、浸渍等方法减少模板剂用量,降低催化剂成本。例如,通过TPAOH浸渍共凝胶法,将n(TPAOH)/n(SiO₂)从0.4~1.0降至0.05~0.1。