介孔二氧化硅的制备方法多样,主要包括模板法、溶胶 - 凝胶法、自组装法、水热法等,其中模板法最为常用,以下是对这些方法的详细介绍:
模板法是制备介孔二氧化硅最常用的方法,它利用模板剂引导硅源自组装形成介孔结构。根据模板类型的不同,模板法又可分为软模板法和硬模板法。
软模板法:
MCM-41型介孔硅:以阳离子表面活性剂(如十六烷基三甲基溴化铵,CTAB)形成棒状胶束,在碱性条件下(氨水催化),正硅酸乙酯(TEOS)水解缩合包裹胶束,煅烧去除CTAB后得到孔径2-4nm的规则介孔。
SBA-15型介孔硅:以非离子型表面活性剂(如聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物,P123)为模板,在酸性条件下(盐酸催化),TEOS水解后与模板自组装形成介孔,孔径可达5-10nm,孔壁较厚,稳定性高。
原理:以表面活性剂或聚合物的自组装体为模板,通过硅源在模板界面沉积形成介孔结构。模板可通过煅烧或溶剂萃取去除。
案例:
优势:操作简便,孔径和孔道结构可控,适合大规模制备。
硬模板法:
原理:以固态纳米材料(如二氧化硅微球、碳纳米管、聚合物微球)为模板,硅源在模板表面沉积后去除模板,形成介孔结构。
案例:以有序介孔碳(如CMK-3)为硬模板,将硅源(如TEOS)渗入碳孔道中,经固化后用氢氟酸刻蚀碳模板,得到与碳模板结构互补的介孔硅。
优势:可复制模板的复杂结构,适用于制备高有序度、大孔径介孔硅。
双模板法:
原理:结合硬模板和软模板的优势,同时构建中空结构和介孔孔道。先以硬模板(如聚合物微球)形成中空核,再在壳层引入软模板(如CTAB)诱导介孔形成,最后去除双模板。
优势:可精确调控中空尺寸和介孔孔径(通常2-50nm),适用于高负载需求场景。
原理:通过调控硅源水解条件(如pH、温度、电解质浓度)诱导硅溶胶自聚集形成介孔结构。在特定条件下,硅羟基之间的缩合与表面活性剂的协同作用促使硅物种自组装成介孔。
案例:在中性条件下,以氨基酸(如赖氨酸)为结构导向剂,TEOS水解后自组装形成介孔硅,孔径可通过氨基酸浓度调节。
特点:操作简单,但形成的二氧化硅纳米粒子表面孔洞较少。